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Supervisors: Dr. Arnaud FIHEY, Julien BOIXEL

E-mail: arnaud [dot] fiheyuniv-rennes [dot] fr, julien [dot] boixeluniv-rennes [dot] fr

Full proposal: 

Les molécules luminescentes sont présentes dans de nombreux domaines tels que la biologie (bio- imagerie), l’optoélectronique (traitement de l’information et le stockage de données à l’échelle moléculaire) ou encore les dispositifs électroluminescents présent dans notre quotidien (écrans OLED, QLED...). Dans tous ces domaines, la propriété de luminescence est utilisée comme un signal de lecture pour des raisons de sensibilité et de résolution.

Dans ce projet, nous comptons apporter une dimension supplémentaire par le contrôle de la propriété de luminescence par un stimulus externe, ici, la lumière, ouvrant la voie à des systèmes multifonctionnels tout-optiques.
Nos travaux préliminaires ont démontré qu’il est possible de photo-contrôler la formation d’excimère de pyrène (et donc l’apparition de luminescence) par le biais de la réaction de photo-isomérisation d’une unité dithiénylethène (DTE).^1,2

Au-delà de ces résultats préliminaires, le but de cette étude implique également la préparation de DTE chiraux par atropoisomérie, tout en conservant ses performances photochromiques et sa capacité à contrôler la luminescence. Pour concevoir des systèmes aussi complexes, ce sujet de recherche s’appuie sur une étroite collaboration entre la modélisation quantique et la spectroscopie expérimentale.

L’étudiant aura donc pour tâche de rationaliser et de prédire les propriétés de photochromisme et de fluorescence des molécules cibles) l’aide d’outils de chimie théorique tel que la Time-Dependent Density Functional Theory, et de les confronter aux mesures expérimentales. Ce travail de modélisation pourra être couplé, selon le déroulement de l’étude et l’envie de l’étudiant, à un travail de synthèse et de spectroscopie expérimentale.

[1] Irie, M.; Fukaminato, T.; Matsuda, K.; Kobatake, S. Chem. Rev. 2014, 114, 12174.
[2] Hashimoto, Y.; Nakashima, T.; Shimizu, D.; Kawai, T. Chem. Comm. 2016, 52, 5171. Barale, M.; Escadeillas, M.; Taupier, G.; Molard, M.; Orione, C.; Caytan, E.; Métivier, R.; Boixel, J. J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 10936.

Supervisors: Dr. Eric FURET, Prof. Régis GAUTIER

E-mail: eric [dot] furetensc-rennes [dot] fr, rgautierensc-rennes [dot] fr

Full proposal: 

Dans le contexte énergétique mondial actuel, la thermoélectricité peut prendre une part importante parmi les nouvelles sources d’énergie en tant que technologie applicable à de multiples échelles et à de nombreux domaines, de l’habitat à l’automobile, de la climatisation à la production d’électricité... De nos jours, la grande majorité des dispositifs thermoélectriques existants concernent des modules réalisés à partir de matériaux massifs à base de Bi2Te3 et de ses dérivés fonctionnant à température ambiante. Ces matériaux étant peu intégrables à petite échelle sous leurs formes massives et insuffisamment performants, il est nécessaire d’identifier de nouveaux candidats.

La modélisation atomique peut aider à comprendre, voire à résoudre, certains verrous technologiques dans le domaine des thermoélectriques où diverses approches expérimentales pour la caractérisation des matériaux se conjuguent avec différentes approches théoriques qui permettent de déterminer certaines grandeurs physiques et certains observables (figure de mérite, coefficient de Seebeck...). L’approche théorique permet non seulement de rationaliser les propriétés de transport de ces matériaux mais d’identifier in silico de nouveaux matériaux présentant un fort potentiel thermoélectrique.

L’efficacité d’un matériau thermoélectrique est évaluée par sa figure de mérite, quantité adimensionnelle proportionnelle à la conductivité électrique, au pouvoir thermoélectrique et à la température et inversement proportionnelle à la conductivité thermique. Cette dernière présente une composante électronique et une composante liée au réseau. Si la composante électronique peut être grossièrement estimée via la loi de Wiendemann-Franz, la modélisation de la conductivité thermique de réseau est un problème majeur. Deux approches sont utilisées : (i) le calcul des propriétés vibrationnelles en utilisant la théorie des perturbations (DFPT) ou des déplacements finis (ii) la simulation par dynamique moléculaire.

Dans l’équipe CTI, la première approche est utilisée occasionnellement afin de comprendre les propriétés thermiques des matériaux étudiés. Le projet de stage vise à développer l’étude de la conductivité thermique par dynamique moléculaire afin de compléter l’arsenal d’outil d’analyse des matériaux thermélectriques. L’expérience acquise en dynamique moléculaire dans l’équipe pour simuler les propriétés structurales de verres constitue une base de connaissances/compétences de qualité pour mener à bien un tel projet dans le cadre d’un stage de Master. Les matériaux abordés seront aussi bien des composés modèle que des solides étudiés au sein de l’équipe.

Supervisors: Dr. Eric FURET

E-mail: eric [dot] furetensc-rennes [dot] fr

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Les verres sont des matériaux connus de longue date qui continuent de susciter des innovations constantes à l’heure actuelle. On les retrouve aussi bien dans le secteur de la construction, dans l’automobile, dans les télécommunications avec les fibres optiques ou encore, en tant que matrice pour le stockage de déchets ultimes. Il s’agit alors le plus souvent de verres d’oxydes, dérivés plus ou moins complexes de verres de silice. Plus récemment, de nouvelles familles de verres dits spéciaux ont été développées au sein de l’équipe Verres et Céramiques de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes. Elles reposent sur la combinaison de soufre/sélénium/tellure et d’éléments adjacents du tableau périodique pour donner des matériaux dotés de propriétés photo-induites originales (transition réversible amorphe-cristal sous irradiation laser, photofluidité, photodilatation ...). Ces propriétés leur autorisent de nouveaux champs d’application comme le codage optique d'information (DVD), la réalisation de mémoires non-volatiles, comme c'est le cas dans le système Ge-Sb-Te, ou le stockage de l’énergie en tant qu’électrolytes de batteries. En dépit de leurs multiples qualités, la caractérisation structurale des verres constitue cependant toujours un challenge de nos jours car, les méthodes de diffraction ne sont pas aussi pertinentes qu’avec les cristaux. Il est alors difficile d’interpréter précisément l’origine des propriétés observées, puis de les optimiser de façon rationnelle. L’objectif du stage est de combler cette lacune et d’étudier, au moyen de simulations par dynamique moléculaire, les processus de vitrification/céramisation de verres de chalcogénures. Nous intéresserons plus particulièrement à une nouvelle famille de verres dans le système Ga-Sb-Se.

Supervisors: Dr. Jean-François HALET, Régis GAUTIER

E-mail: haletuniv-rennes1 [dot] fr, rgautierensc-rennes [dot] fr

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En partenariat avec une équipe d’expérimentateurs de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR) qui s’intéresse au développement de nouvelles photo-électrodes pour la conversion solaire, une étude théorique est proposée visant à la conception, la compréhension et l’interprétation des propriétés physiques de nouveaux systèmes chimiques incorporant des composés inorganiques à clusters, connus pour leurs propriétés électroniques et optiques intéressantes.

L’objet du stage sera d’effectuer des calculs moléculaires et de l’état solide à l’aide de codes de chimie quantique, de cellules nano-composites comportant à la fois des composés inorganiques à clusters actifs (donneurs de charges) et leur environnement (matrice polymère, composés extracteurs de charge (TiO2, ZnO, etc.)). Plus précisément, les structures électroniques des différentes composantes de différentes cellules seront calculées, interprétées et comparées entre elles ainsi qu’aux données expérimentales disponibles.

Cette étude s’inscrit dans le cadre d’un projet financé par l’Agence Nationale de la Recherche (ANR NANOLETSGO 2022) mené par des équipes de l’ISCR et du LINK, laboratoire international mixte CNRS – St Gobain – NIMS basé au Japon.

Supervisors: Dr. Mikaël KEPENEKIAN, Arnaud FIHEY

E-mail: mikael [dot] kepenekianuniv-rennes [dot] fr, arnaud [dot] fiheyuniv-rennes [dot] fr

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A Master position is available in the Theoretical Inorganic Chemistry (Chimie Théorique Inorganique, CTI) team at the Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR) under the supervision of Dr. Arnaud Fihey and Dr. Mikaël Kepenekian. The position is funded through the ANR project ‘Boosting efficiency and selectivity in ORR and CO₂RR by coupling metallic nanomaterials and molecular’ (MARCEL) for a period of 5 months.

The activation of O₂ and CO₂ through electrochemical reduction (ORR, oxygen reduction reaction; CO₂RR carbon dioxide reduction reaction) has recently shown promising results as alternative energy conversion technologies that can produce added-value chemicals from simple and abundant feedstocks. The objectives of MARCEL are to develop a new design of ORR and CO₂RR electrocatalysts based on a molecules@materials concept. The idea is to merge the heterogeneous catalytic efficacy of Au, Ag and Cu nanomaterials with a molecular control of the interface through their deliberate surface functionalization with a molecular cavity, calixarene molecules, equipped with co-catalysts. In addition, it will be taken advantage of the plasmonic properties of the targeted Au, Ag and Cu nanocatalysts to develop plasmon-mediated electrocatalysis, i.e. incorporate plasmonic features into the electrocatalytic systems in order to promote better performance.

The recruited student will use density functional theory (DFT) based calculations as well as parametrized quantum methods (density functional tight-binding, DFTB) to characterize (i) the functionalized calixarene molecules, (ii) the grafted molecules on various nanomaterials, and (iii) their catalytic properties. The conduct of the project will be performed in close relationship with the teams of experimentalists in charge of the synthesis of the systems and their characterization by means of various spectroscopies.

Supervisors: Dr. Virginie NAZABAL, Xavier ROCQUEFELTE

E-mail: virginie [dot] nazabaluniv-rennes [dot] fr, xavier [dot] rocquefelteuniv-rennes [dot] fr

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L’objectif de ce stage est de coupler ces deux champs d’expertise pour déterminer avec précision la structure locale de systèmes ayant les compositions Ga-Sb-Se (massifs) et Ga-Sb- Te (couches minces).

Dans un premier temps, nous allons nous concentrer sur les ternaires Ga-Sb-Se et Ga-Sb-Te. Au niveau expérimental, nous disposons de cristaux et vitrocéramiques pour le système Ga-Sb-Se et de couches minces pour le système Ga-Sb-Te. La première tâche va consister à créer une banque de données de spectres simulés pour des composés cristallisés de référence. La figure ci-dessous donne des résultats préliminaires pour le composé Ga2Se3 sous sa forme monoclinique. La figure de gauche donne le spectre de phonons calculé en DFT. Il y apparaît aucun mode imaginaire, confirmant la stabilité dynamique du composé. La figure de droite montre une comparaison entre un spectre Raman (courbe noire), mesuré à Rennes, avec la position des pics simulés par DFT (barres rouges).

L’idée est à présent de simuler les spectres Raman (Intensité et positions des pics) en utilisant le code Phono3py. Concernant le composé Ga2Se3, il existe également une phase cubique lacunaire, nécessitant de générer des sur-structures au niveau calculatoire. Une fois le protocole calculatoire établi (choix de la fonctionnelle et du niveau de précision), cette étude sera étendue à tous les composés cristallisés de référence en lien avec les ternaires Ga-Sb-Se et Ga-Sb-Te.

Références :

[1] M. Rozé, L. Calvez, Y. Ledemi, M. Allix, G. Matzen, X.-H. Zhang, J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 3566.

[2] E. Lavanant, L. Calvez, F. Cheviré, M. Rozé, T. Hingant, R. Proux, Y. Guimond, X.- H. Zhang, Opt. Mater. Express 2020, 10, 860.

Supervisors: Dr. George VOLONAKIS

E-mail: yorgos [dot] volonakisuniv-rennes [dot] fr

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L’impact environnemental dramatique des énergies fossiles rendent essentiel le développement de stratégies originales pour la découverte de nouveaux matériaux permettant la transition vers l’utilisation d’énergies renouvelables. Notamment, les semiconducteurs photo-actifs sont les matériaux clés pour le développement de nouvelles technologies à haute-performance. Par exemple, les pérovskites halogénées sont des matériaux qui ont révolutionné le domaine des photovoltaïques émergents lors de la dernière décennie, et aujourd’hui les cellules à base de pérovskites halogénées sont plus performantes que les technologies traditionnelles à base de silicium.

Les calculs atomistiques sont un outil remarquable pour comprendre la performance de ces matériaux, et aussi pour guider la conception de nouveaux matériaux plus stables, plus performants, et plus respectueux de l'environnement. Dans le cadre de ce stage, nous allons explorer les méthodes quantiques les plus avancées (DFT, GW, BSE)¹ pour la description de la structure électronique de semiconducteurs prototypes. Nous allons calculer les propriétés les plus importantes pour les applications opto- électroniques, comme par exemple le gap electronique, le gap optique, le spectre d’absorption (avec et sans les effets excitoniques). L’objectif de ce projet est de familiariser l'étudiant avec les outils théoriques les plus modernes/avancés et leur application à des questions de recherche pertinentes dans le domaine des technologies liées aux énergies renouvelables.

Référence : [1] B. Cucco, C. Katan, J. Even, M. Kepenekian, G. Volonakis. ACS Materials Letters 2023, 5, 52.